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E' possibile rendere abbastanza uniforme la velocità di polimerizzazione (aspetto importante per la gestione di un processo industriale) impiegando non un solo iniziatore, ma un sistema a due o più componenti. Usando differenti iniziatori si può impartire maggior regolarità alla conversione in funzione del tempo.

Qualunque sia il sistema di iniziatori che si usa, la polimerizzazione non va a conversione completa per cui s'impone il degasaggio del VCM residuo dal PVC, suo recupero e riciclo. Questo stadio è divenuto di estrema importanza da quando è stata appurata la tossicità del VCM (v. sotto): esso comprende un'operazione di strippaggio spinto con forti getti di vapor d'acqua che frantumano i depositi solidi di PVC sulle pareti del reattore.  Il livello finale di VCM nel PVC è < 1 ppm.

Il PVC, che si ottiene solo con iniziatori capaci d'innescare un meccanismo di polimerizzazione radicalica, è ricco di sequenze sindiotattiche che solo in parte possono cristallizzare. Questa tendenza a cristallizzare aumenta se si conduce la polimerizzazione a bassa temperatura (normalmente si lavora fra 50 e 75°C). Un polimero ottenuto a 50°C contiene una ramificazione (irregolarità strutturale) ogni 30 unità monomeriche; i polimeri prodotti a 60°C sono privi di ramificazioni. Il PVC prodotto a 60°C ha 10% di cristallinità, quello prodotto a,-15°C ha 65% di cristallinità.

Il punto di fusione del PVC totalmente sindiotattico è 273°C, mentre il punto di rammollimento del PVC commerciale è 173°C (PVC rigido, non plastifícato), ma è difficile da lavorare (tende a colorarsi per inizio di degradazione con sviluppo di HCl). Di qui la necessità di stabilizzare e talora plastificare il PVC per lavorarlo con tranquillità. Per taluni impieghi si può ricorrere a copolimeri del VCM con vinilacetato.

La morfologia del PVC, che si separa sempre dal mezzo in cui avviene la polimerizzazione (qualunque sia la tecnologia impiegata: in massa, in emulsione o in sospensione) è schematizzata in Fig. 5 ove sono illustrati i vari stadi di aggregazione, a partire dalle conversioni iniziali (<1%) sino agli stadi finali (90% di conversione; diametro delle particelle di 2-10 micron).

Fig.5

Da quanto ora detto il PVC si presenta poroso, qualunque sia la conversione (Fig. 6), la metodologia di produzione o il PM (Fig. 7). E deve essere poroso il PVC per le operazioni di additivazione cui viene sottoposto prima della lavorazione. Evidentemente più sono facilitate (dalla porosità) queste operazioni di aggiunta di stabilizzanti, lubrificanti, coloranti, plastificanti, ecc. , minori sono i rischi di incorrere in eventuali processi degradativi.

Ma vi è un altro importante motivo che richiede la porosità nel PVC: la necessità di eliminazione del VCM residuo, spinta fino a livelli < 10 ppm, è possibile solo con una struttura dei granuli aventi pori accessibili a vapor d'acqua. Tutto ciò è conseguibile contenendo il grado di conversione al di sotto del 100%, anche se la velocità di polimerizzazione non tendesse a zero verso la fine della reazione: queste condizioni favoriscono quindi una gestione discontinua (a batch) anziché continua.

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